自由基反應是復雜藥物分子與高性能材料合成的核心策略之一，其中重排反應可帶來分子內官能團的精確遷移，實現分子構象的精妙調控，改變目標分子的性質。不斷探索新型、高效且具備良好選擇性的自由基重排反應體系，從而構建滿足特定需求的功能性分子，是化學家們亟需攻克的關鍵課題。雙π-甲烷重排反應（Zimmerman重排反應）是一類經典的自由基重排反應，是天然產物化學與藥物合成領域的關鍵工具。然而由于過渡態能壘過高等原因，極易轉化的氰基官能團難以參與到這一反應中。
為解決這一問題，上?？萍即髮W物質科學與技術學院黃煥明課題組設計并實現了一類全新的雙π-乙烷重排反應，實現了氰基官能團的遷移重排，補充和拓展了經典Zimmerman重排反應理論與應用。相關成果近期發表于國際學術期刊《美國化學會志》(Journal of the American Chemical Society，JACS)，并被選為增選封面Supplementary Cover。
成果作為《美國化學會志》增選封面
研究人員通過理性設計，巧妙地利用五元環過渡態作為關鍵步驟。如下圖所示，帶氰基官能團的烯烴可以在可見光條件下通過能量轉移過程生成雙自由基中間體I；中間體I通過5-exo-dig環化后生成亞胺自由基II，然后經歷β-裂解得到雙自由基中間體III；中間體III通過分子內自由基偶聯反應形成三元環結構，從而在可見光條件下通過能量轉移實現了氰基官能團的遷移。這種重排反應具有良好且廣泛的官能團耐受性，包含復雜藥物和天然產物衍生物在內的多種底物都能進行該反應。
雙π-乙烷重排反應
該方法實現了在能量轉移催化劑介導的氰基遷移反應，首次成功拓展了雙π-甲烷重排反應，創新性地首次提出雙π-乙烷重排反應這一概念，為功能性分子的合成提供了新思路，有望在學術界和工業界得到推廣和應用。
上?？萍即髮W物質學院博士后鄭雨為論文的第一作者，助理教授黃煥明為唯一通訊作者，上?？萍即髮W為唯一完成單位。
文章標題：Di-π-ethane Rearrangement of Cyano Groups via Energy-Transfer Catalysis
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