物質學院章躍標課題組首次觀測COF旋轉異構體

ON2024-02-18CATEGORY科研進展

旋轉異構體由于相近的自由能和較低的旋轉能壘,其分離和觀測長期以來都是有機立體結構化學的一大挑戰。近期,上??萍即髮W物質科學與技術學院系統材料學研究章躍標課題組發展了動態共價有機框架(dynaCOF)新體系,通過客體分子誘導和穩定化,結合冷凍三維電子衍射和準原位同步輻射粉末衍射技術,成功實現了首例COF旋轉異構體的原子級觀測及其演化規律的跟蹤。該成果發表于國際學術期刊《美國科學院院刊》(Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, PNAS)。


圖1. (A) COF旋轉異構體的結構參數;(B) COF旋轉異構體的相變過程及紐曼投影式;(C) COF結構單元旋轉異構體的能量地圖

 

DynaCOF是新一代的柔性多孔晶體,是研究客體控制功能有機分子構象和物化性質的研究平臺。前期,課題組已經在客體依賴的動態響應、分子自適應傳感、對稱性破缺和能帶調控和按需調控柔性等取得了系列進展。該工作通過在有機單體中引入可旋轉的單鍵(圖1A)賦予dynaCOF更多的運動自由度并定義描述結構的參數苯環間的扭角和雙亞胺鍵的扭角;利用正丁烷作為探針分子,結合冷凍三維電子衍射和準原位同步輻射粉末衍射技術,原子級觀察到客體分子化學計量比吸附誘導的結構多級相變,同時結構單元構象由synclinal(順錯)變化為syn-periplanar(順疊)(吸附2倍當量丁烷),synclinal(順錯)(吸附4倍當量丁烷)以及anticlinal(反錯)(吸附5倍當量丁烷,圖1B);通過對結構單元所有構象的旋轉異構體自由能統計,繪制了該COF結構相變的能量變化路徑(圖1C)。


圖2 高壓甲烷吸附誘導的多級結構相變及理論計算展現吸附位點

 

高壓甲烷吸附測試表明,這種獨特的COF旋轉異構體結構轉變在甲烷吸附過程中表現出多階分步吸附,從而實現了高的甲烷存儲工作容量。理論計算發現在吸附過程中不斷打開的孔道不僅提供了更大的孔容,同時增大的孔道內表面提供了更多的甲烷吸附位點(圖2)。

上??萍即髮W為本項成果的第一完成單位,章躍標教授為唯一通訊作者,物質學院2020級博士研究生曾騰武,2021級博士研究生凌旸和2022級博士研究生姜聞濤為論文的共同第一作者。物質學院馬延航教授、姜珊教授和趙英博教授,以及上海光源文聞研究員和楊鐵營研究員參與相關研究。該研究工作受到了物質學院分析測試中心、上海市高分辨電子顯微學重點實驗室、先進醫用材料與醫療器械全國重點實驗室等的支持。

論文標題:Atomic Observation and Structural Evolution of Covalent Organic Framework Rotamers

論文鏈接:https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2320237121